การกลั่นน้ำมันดิบคือ การย่อยสลายสารประกอบไฮโดรคาร์บอนที่เป็นส่วนประกอบของปิโตรเลียมออกเป็นกลุ่ม (Groups) หรือออกเป็นส่วน (Fractions) ต่าง ๆ โดยกระบวนการกลั่น (Distillation) ที่ยุ่งยากและซับซ้อน น้ำมันดิบในโรงกลั่นน้ำมันนั้นไม่เพียงแต่จะถูกแยกออกเป็นส่วนต่าง ๆ เท่านั้น แต่มลทิน (Impurities) ชนิดต่าง ๆ เช่น กำมะถัน ก็จะถูกกำจัดออกไปอีก โรงกลั่นน้ำมันอาจผลิตน้ำมัน แก๊ส และเคมีภัณฑ์ ที่แตกต่างกันออกมาได้มากมายถึง ๘๐ ชนิด ผลิตภัณฑ์ที่สำคัญที่สุดคือเชื้อเพลิงชนิดต่าง ๆ จากน้ำมันส่วนที่เบากว่า (Lighter fractions) เช่น น้ำมันเบนซิน (Petrol หรือ Gasoline) พาราฟิน (Parafin หรือ Kerosene) เบนซีน (Benzene) แต่น้ำมันส่วนที่หนักกว่า (Heavier fractions) เช่น น้ำมันดีเซล (Diesel) น้ำมันหล่อลื่น (Lubricants) และน้ำมันเตา (Fuel oils) ก็นับได้ว่า มีความสำคัญเช่นกัน นอกเหนือไปจากนี้ก็มีสารเหลือค้าง (Residues) อีกหลายชนิดเกิดขึ้น เช่น ถ่านโค้ก (Coke) แอสฟัลต์ (Asphalt) และ บิทูเม็น (Bitumen) หรือน้ำมันดิน (Tar) และขี้ผึ้ง (Wax หรือ Vaseline) ก็อาจได้รับการสกัดออกมารวมทั้งยังมีแก๊สชนิดต่าง ๆ เกิดขึ้นด้วย เช่น บิวเทน (Butane) และโพรเพน (Propane)
น้ำมันส่วนที่หนักกว่าและแก๊สชนิดต่าง ๆ ที่เกิดขึ้นนั้น ยังสามารถนำไปแปรรูปทางเคมีต่อไปทำให้เกิดเป็นแก๊สที่มีคุณค่าขึ้นอีกหลายชนิดรวมทั้งได้รับน้ำมันเตาในปริมาณที่มากขึ้นจากกระบวนการกลั่นลำดับส่วน (Fractionating process) ตามปกติอีกด้วย
วิธีการกลั่นน้ำมันที่สำคัญ ๆ ในโรงกลั่น มีดังนี้
วิธีการนี้คือ การกลั่นน้ำมันแบบพื้นฐานซึ่งสามารถแยกน้ำมันดิบออกเป็นส่วน (Fractions) ต่าง ๆ กระบวนการนี้ใช้หลักการจากลักษณะของส่วนต่าง ๆ ของน้ำมันดิบที่มีค่าอุณหภูมิจุดเดือด (Boiling point) ที่แตกต่างกันออกไปและเป็นผลให้ส่วนต่าง ๆ ของน้ำมันดิบนั้นมีจุดควบแน่น (Condensation point) ที่แตกต่างกันออกไปด้วย น้ำมันดิบจากถังจะได้รับการสูบผ่านเข้าไปในเตาเผา (Furnace) ที่มีอุณหภูมิสูงมากพอที่จะทำให้ทุก ๆ ส่วนของน้ำมันดิบแปรสภาพไปเป็นไอได้แล้วไอน้ำมันดังกล่าวก็จะถูกส่งผ่านเข้าไปในหอกลั่นลำดับส่วน (Fractionating tower) ที่มีรูปร่างเป็นทรงกระบอกมีขนาดความสูงประมาณ ๓๐ เมตร และมีขนาดเส้นผ่าศูนย์กลางประมาณ ๒.๕ - ๘ เมตร ภายในหอกลั่นดังกล่าวมีการแบ่งเป็นห้องต่าง ๆ หลายห้องตามแนวราบโดยมีแผ่นกั้นห้องที่มีลักษณะคล้ายถาดกลมโดยแผ่นกั้นห้องทุกแผ่นจะมีการเจาะรูเอาไว้เพื่อให้ไอน้ำมันที่ร้อนสามารถผ่านทะลุขึ้นสู่ส่วนบนของหอกลั่นได้และมีท่อต่อเพื่อนำน้ำมันที่กลั่นตัวแล้วออกไปจากหอกลั่น เมื่อไอน้ำมันดิบที่ร้อนถูกส่งให้เข้าไปสู่หอกลั่นทางท่อไอจะเคลื่อนตัวขึ้นไปสู่ส่วนบนสุดของหอกลั่นและขณะที่เคลื่อนตัวขึ้นไปนั้นไอน้ำมันจะเย็นตัวลงและควบแน่นไปเรื่อย ๆ แต่ละส่วนของไอน้ำมันจะกลั่นตัวเป็นของเหลวที่ระดับต่าง ๆ ในหอกลั่น ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิของการควบแน่นที่แตกต่างกันออกไป น้ำมันส่วนที่เบากว่า (Lighter fractions) เช่น น้ำมันเบนซิน (Petrol) และพาราฟิน (Parafin) ซึ่งมีค่าอุณหภูมิของการควบแน่นต่ำจะกลายเป็นของเหลวที่ห้องชั้นบนสุดของหอกลั่นและค้างตัวอยู่บนแผ่นกั้นห้องชั้นบนสุด น้ำมันส่วนกลาง (Medium fractions) เช่น ดีเซล (Diesel) น้ำมันแก๊ส (Gas oils) และน้ำมันเตา (Fuel oils) บางส่วนจะควบแน่นและกลั่นตัวที่ระดับต่าง ๆ ตอนกลางของหอกลั่น ส่วนน้ำมันหนัก (Heavy fractions) เช่น น้ำมันเตาและสารตกค้างพวกแอสฟัลต์จะกลั่นตัวที่ส่วนล่างสุดของหอกลั่นซึ่งมีอุณหภูมิสูงและจะถูกระบายออกไปจากส่วนฐานของหอกลั่น ข้อเสียของกระบวนการกลั่นลำดับส่วนคือ จะได้น้ำมันเบาประเภทต่าง ๆ ในสัดส่วนที่น้อยมาก ทั้งที่น้ำมันเบาเหล่านี้ล้วนมีคุณค่าทางเศรษฐกิจสูง
กระบวนการนี้จะได้น้ำมันที่กลั่นแล้วคือ น้ำมันเบนซิน (Petrol) เพิ่มสูงขึ้นเป็นร้อยละ ๕๐ ในปัจจุบันกระบวนการกลั่นแบบนี้เกิดขึ้นโดยการเอาน้ำมันดิบมาทำให้เกิดการแตกตัวในถังที่อุณหภูมิสูงกว่า ๑,๐๐๐ องศาฟาเรนไฮต์ ที่ความกดดันมากกว่า ๑,๐๐๐ ปอนด์ต่อตารางนิ้ว สภาวะอุณหภูมิที่สูงและความกดดันที่สูงทำให้สารประกอบไฮโดรคาร์บอนที่มีโครงสร้างโมเลกุลขนาดใหญ่เกิดการแยกตัวหรือแตกตัวเป็นน้ำมันส่วนเบาหรือเป็นสารไฮโดรคาร์บอนที่มีโมเลกุลขนาดเล็กลง รวมทั้งมีจำนวนอะตอมของคาร์บอนน้อยลงและน้ำมันส่วนเบาซึ่งมีสภาพเป็นไอร้อนนี้ก็จะถูกปล่อยให้เข้าไปในหอกลั่นเพื่อควบแน่นและกลั่นตัวเป็นของเหลวต่อไป
กระบวนการกลั่นนี้ได้รับการพัฒนาต่อเนื่องจากแบบดั้งเดิมที่กล่าวมาแล้วทั้งสองแบบ เพื่อเพิ่มปริมาณน้ำมันที่กลั่นแล้วตลอดจนคุณภาพของน้ำมันที่กลั่นก็ได้รับการปรับปรุงให้ดีขึ้นโดยการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา (Catalyst) เข้าไปในน้ำมันส่วนกลาง (Medium fractions) ซึ่งช่วยทำให้โมเลกุลน้ำมันแตกตัวหรือแยกตัวดีขึ้นโดยไม่มีผลต่อการเปลี่ยนแปลงส่วนประกอบทางเคมีของน้ำมัน ตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่ในรูปของผงแพลทินัม (Platinum) หรือดินเหนียว (Clay) ที่มีขนาดอนุภาคละเอียดมากผงตัวเร่งปฏิกิริยาจะสัมผัสกับไอน้ำมันร้อนในเตาปฏิกรณ์ (Reactor) ทำให้ไอน้ำมันเกิดการแตกตัว หรือแยกตัวเป็นน้ำมันส่วนที่เบา เช่น น้ำมันเบนซิน (Petrol) แล้วก็ควบแน่นกลั่นตัวในที่สุด โดยทิ้งอะตอมของคาร์บอนและมลทินไว้กับอนุภาคของดินเหนียว ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีคาร์บอนเคลือบอยู่ก็จะถูกปล่อยให้ไหลออกจากเตาปฏิกรณ์เข้าสู่รีเจนเนอเรเตอร์ (Regenerator) ซึ่งคาร์บอนจะถูกเผาไหม้ไปในกระแสอากาศ กระบวนการกลั่นแบบนี้จึงเป็นการใช้ปฏิกิริยาทางเคมีกระทำต่อน้ำมันดิบซึ่งช่วยแยกโมเลกุลของไฮโดรคาร์บอนชนิดต่าง ๆ ออกจากกัน รวมไปถึงการกำจัดมลทินต่าง ๆ เช่น สารประกอบของกำมะถัน สารเมอร์แคบแทนส์ (Mercaptans) ที่มีกลิ่นฉุน อโรเมติกส์ (Aromatics) และไฮโดรเจนซัลไฟด์ออกไปอีกด้วย
กระบวนการกลั่นแบบแครกกิง (Cracking) ช่วยปรับปรุงน้ำมันเบนซินให้มีปริมาณมากขึ้นโดยการแยกน้ำมันส่วนที่หนักกว่าออกไป แต่การกลั่นแบบโพลีเมอไรเซชั่นเป็นการเพิ่มปริมาณน้ำมันเบนซินจากน้ำมันส่วนที่เบาที่สุด (Lightest fractions) ซึ่งก็คือแก๊สนั่นเองโดยทั่ว ๆ ไปจะถูกเผาทิ้งไป แก๊สเหล่านี้ได้รับการนำมารวมกันเป็นสารประกอบที่มีโมเลกุลใหญ่ขึ้นและทำให้สามารถเพิ่มปริมาณน้ำมันเบนซินที่กลั่นได้รวมไปถึงการเพิ่มปริมาณออกเทน (Octane content) อีกด้วย
การใช้ประโยชน์จากน้ำมันและแก๊สธรรมชาตินั้นได้เป็นไปอย่างกว้างขวางในกิจการอุตสาหกรรม พาณิชยกรรม เกษตรกรรม และในด้านอื่น ๆ อีกมากมาย และก็นับได้ว่าเป็นปัจจัยสำคัญที่ทำให้เกิดการพัฒนาอุตสาหกรรมในช่วงหลายร้อยปีที่ผ่านมา โดยใช้เป็นเชื้อเพลิงวัสดุหล่อลื่น ให้แสงสว่างและใช้เป็นวัตถุดิบสำหรับผลิตภัณฑ์หลายชนิด นอกจากนี้ผลพลอยได้จากน้ำมันและแก๊สธรรมชาติก็สามารถนำไปใช้เป็นเคมีภัณฑ์ ยารักษาโรค เส้นใยสังเคราะห์ ฯลฯ อย่างไรก็ดีการนำปิโตรเลียมไปใช้ประโยชน์ในรูปแบบต่าง ๆ นั้นอาจสรุปได้ดังนี้